定型機(jī)、涂層機(jī)、地毯機(jī)專業(yè)生成廠家無錫前洲興華機(jī)械2022年9月16日訊 聚乳酸(PLA)源于玉米、木薯等植物資源,在工業(yè)堆肥條件下可完全降解為水和二氧化碳。具有良好的生物降解性,同時(shí)還具有抗紫外線、抑菌防螨等功能,在紡織服裝、汽車內(nèi)飾、生命醫(yī)用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

作者：陳鵬, 廖世豪, 沈蘭萍, 王瑄, 王鵬

由于PLA分子鏈上缺乏與分散染料形成相互作用力(氫鍵、范德華力等)的基團(tuán),導(dǎo)致染料分子不易吸附。與滌綸(PET)等主流化纖產(chǎn)品相比,PLA纖維的耐熱性較差,難以適應(yīng)高溫高壓染色工藝,限制了其紡織應(yīng)用。目前主要采用預(yù)處理、革新染色工藝、纖維共混改性等方法解決PLA纖維的染色難題。其中,共混改性是一種兼具可行性與操作性的方法。Reddy等通過熔融紡絲制備聚乳酸/聚丙烯(PLA/PP)共混纖維,隨PP含量增多,共混纖維的K/S值增大,但由于引入不可降解的PP,影響了纖維的生物可降解性。Baykus等將染料吸附劑八氨苯基多面體低聚倍半硅氧烷(OAP-POSS)納米粒子與PLA共混,采用熔融紡絲法制備PLA/OAP-POSS纖維,通過增強(qiáng)纖維與染料分子間作用力改善其染色性能,但由于OAP-POSS制備成本高,且在高黏度熔體中分散困難,限制了其工業(yè)應(yīng)用。前期作者所在團(tuán)隊(duì)研發(fā)了PLA/聚3-羥基丁酸3-羥基戊酸共聚酯(PHBV)共混纖維，研究表明PLA/PHBV共混纖維可在較低溫度(100 ℃)進(jìn)行染色,但對(duì)缺乏強(qiáng)極性基團(tuán)(如硝基、砜基等)染料的上染率仍較低。

聚酮(PK)是由韓國(guó)曉星公司采用大氣污染物一氧化碳作為主要原料合成的新型綠色環(huán)保高分子材料,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(約15 ℃)且具有紫外光降解特性。本文通過共混熔融紡絲制備新型PLA/PK共混纖維,利用PK提高PLA鏈段運(yùn)動(dòng)能力,進(jìn)而改善共混纖維的染色性能。采用分散藍(lán)79染料對(duì)PLA/PK共混改性纖維進(jìn)行染色,分析溫度、時(shí)間、pH值等染色工藝參數(shù)對(duì)纖維K/S值、色牢度等染色性能的影響,研究了PLA/PK纖維分散染料的染色動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)。

1.1 材料與儀器

純聚乳酸(PLA)纖維(B0),線密度為16.5 tex,自制;聚酮(PK)含量分別為1%、2%、4%的聚乳酸/聚酮(PLA/PK)共混纖維(B1、B2、B4纖維),線密度分別為16.5、16.7、16.8 tex,自制;乙酸鈉,分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司;無水碳酸鈉、丙酮、冰醋酸,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;亞甲基雙萘磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚,青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司;JS-101A去油靈,蘇州捷勝新材料科技有限公司;保險(xiǎn)粉,天津市福晨化學(xué)試劑廠;分散藍(lán)79,浙江閏土股份有限公司;標(biāo)準(zhǔn)皂片,上海紡織工業(yè)研究所。

R-12SM紅外線快速染色機(jī),廈門瑞比精密機(jī)械有限公司;UV-1800PC型紫外可見分光光度計(jì),上海美譜達(dá)儀器有限公司;X-rite Colori7愛色麗測(cè)色儀,美國(guó)愛色麗公司;SW-12A型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī),無錫紡織儀器廠;Y571B型摩擦色牢度儀,寧波紡織儀器廠;TGA/DSC1型差示掃描量熱儀,中國(guó)梅特勒-托利多公司;BX51型偏光熱臺(tái)顯微鏡,日本奧林巴斯公司;JA3003型電子天平,上海越平科學(xué)儀器有限公司;pHBJ-260便攜式pH計(jì),上海雷磁儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 染色工藝

染色工藝:分散藍(lán)79染料用量 2%(o.w.f),亞甲基雙萘磺酸鈉用量1%(o.w.f),脂肪醇聚氧乙烯醚用量1%(o.w.f),pH值3~6(醋酸和乙酸鈉調(diào)節(jié)),溫度80~120 ℃,時(shí)間20~60 min,浴比1:30。還原清洗工藝:無水碳酸鈉質(zhì)量濃度1 g/L,保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度2 g/L,浴比1:20,溫度60 ℃,時(shí)間20 min。染色工藝流程如圖1所示。

1.2.2 上染量測(cè)定

采用丙酮在120 ℃甘油堝內(nèi)對(duì)不同染色時(shí)間下染色纖維萃取剝色,將剝色液定容并測(cè)量在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度,計(jì)算上染到單位質(zhì)量共混纖維上的染料量 Ct,繪制上染曲線。

采用丙酮在120 ℃甘油堝內(nèi)對(duì)不同染料用量下染色纖維萃取剝色,測(cè)量定容后萃取液吸光度,通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算得出染色平衡時(shí)纖維吸收的染料量([D]f)、染色平衡時(shí)染液中的染料濃度([D]s)。以[D]f為縱坐標(biāo)、[D]s為橫坐標(biāo)繪制PLA/PK共混纖維的吸附等溫線。

1.2.3 纖維染色性能測(cè)試

將染色纖維梳理平整固定在平板上,在測(cè)色配色儀上采用D65光源和10°觀察角測(cè)定表觀色深(K/S值),在不同的部位測(cè)試6次取平均值。

耐摩擦色牢度測(cè)試:按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》對(duì)染色樣品的耐摩擦牢度進(jìn)行測(cè)試。

耐皂洗色牢度測(cè)試:按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》對(duì)染色樣品的耐皂洗色牢度進(jìn)行測(cè)試。

1.2.4 纖維熱性能表征

采用差示掃描量熱儀對(duì)PLA/PK 共混纖維進(jìn)行熱性能測(cè)試。升溫速率為10 ℃/min、溫度范圍為25~250 ℃。

1.2.5 纖維半徑測(cè)試

將纖維平鋪在載玻片上,放在偏光熱臺(tái)顯微鏡下進(jìn)行觀察,放大倍數(shù)設(shè)置為50倍,測(cè)量纖維半徑。

2.1 PLA/PK共混纖維染色工藝研究

2.1.1 染色溫度

設(shè)定染色時(shí)間50 min,染料用量為2%(o.w.f),pH值為5,染色溫度分別為80、90、100、110、120 ℃,研究染色溫度對(duì)PLA/PK共混纖維K/S值的影響,測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知,隨染色溫度升高,共混纖維的K/S值先快速增大而后趨于平緩,而且相同條件下PK含量越高,染色纖維K/S值越高。染色初始階段,染色溫度升高,染料的溶解度和擴(kuò)散速度增加,纖維分子鏈段遷移率增加,纖維的無定形區(qū)增大,孔隙增多,染料沿瞬時(shí)孔隙進(jìn)入到纖維內(nèi)部增多,提高了染料的上染性能,因而纖維的染色性能隨著溫度的提高而迅速增加。當(dāng)溫度進(jìn)一步提高時(shí),纖維的染色性能提升減緩,纖維染色趨于平衡。染色溫度過高會(huì)導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)破壞甚至發(fā)生水解。共混纖維的K/S值隨著PK含量的升高而升高,原因在于PK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,PLA/PK共混纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著PK含量的增加而降低,在相同的條件下,染料分子更易進(jìn)入到纖維內(nèi)部。綜上,選擇110 ℃為PLA/PK共混纖維的染色溫度。

2.1.2 染色時(shí)間

設(shè)定染色溫度為110 ℃,染料用量為2%(o.w.f),pH值為5,染色時(shí)間分別為20、30、40、50、60 min,研究染色時(shí)間對(duì)PLA/PK共混纖維K/S值的影響,結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知:隨染色時(shí)間增加,共混纖維的K/S值先增大后下降;在染色時(shí)間為40 min時(shí),纖維的K/S值達(dá)到最高。從圖3再次觀察到纖維的K/S值隨著PK含量增加而升高的趨勢(shì)。在染色的初始階段,隨時(shí)間延長(zhǎng),更多染料從染液中遷移、吸附到纖維表面,因此染色性能提高較快。在染色時(shí)間為40 min時(shí),纖維上染料的吸附量達(dá)到飽和。繼續(xù)延長(zhǎng)染色時(shí)間,吸附在纖維表面上的染料部分解吸附,纖維的K/S值反而下降。綜上,選擇40 min為PLA/PK共混纖維的染色時(shí)間。

2.1.3 pH值

設(shè)定染色溫度為110 ℃,染色時(shí)間為50 min,染料用量為2%(o.w.f),pH值分別為3、4、5、6,研究pH值對(duì)PLA/PK共混纖維染色性能的影響,測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知,隨pH值增大,共混纖維K/S值先增大后下降,并隨著PK含量的增加而持續(xù)升高。當(dāng)pH值較低時(shí),染料發(fā)生水解,染料溶解度增大,纖維的K/S值下降;在pH值為5時(shí),纖維的上染率及K/S值達(dá)到最高,當(dāng)繼續(xù)提高pH值,纖維的非晶區(qū)發(fā)生酯基水解反應(yīng),纖維K/S值下降。綜上,選擇pH值為5作為纖維染色pH值。

2.2 色牢度

PLA/PK共混纖維的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度測(cè)試結(jié)果如表1所示。可看出,采用分散藍(lán)79染料對(duì)PLA/PK共混纖維染色后,纖維的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均達(dá)到3級(jí)及以上。

2.3 染色動(dòng)力學(xué)

2.3.1 染色動(dòng)力學(xué)參數(shù)

采用分散藍(lán)79染料在110 ℃對(duì)B0、B4纖維進(jìn)行高溫高壓染色,染料用量為2%(o.w.f),浴比為1:200,測(cè)試不同時(shí)間的上染量,結(jié)果如圖5所示。

由圖5中曲線斜率可知,在染色初始階段纖維上染速率迅速增加,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),纖維上染減緩并趨近于平衡。這是由于在染色初期纖維內(nèi)外濃度差較大,纖維的上染速度快;隨時(shí)間延長(zhǎng),纖維內(nèi)外濃度差減小,染料向纖維的擴(kuò)散速度下降,上染量趨近于平衡。B4纖維的平衡上染量高于B0纖維,主要因?yàn)锽4纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于B0纖維(見圖6),染料分子更易進(jìn)入到纖維內(nèi)部,致使B4纖維的平衡吸附量較高。

圖6 PLA/PK共混纖維DSC曲線

圖7 分散藍(lán)79上染PLA/PK共混纖維的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合曲線

由圖7可知,2種纖維的t/C與t均呈近似線性關(guān)系,根據(jù)擬合直線方程,計(jì)算得出平衡上染率、染色速率常數(shù)、半染時(shí)間,結(jié)果如表2所示。由表可知,2種纖維的線性擬合度均高于0.99,B4纖維的平衡吸附量高于B0纖維,半染時(shí)間低于B0纖維,說明在110 ℃下B4纖維在更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到染料吸附平衡。

2.3.2 擴(kuò)散系數(shù)

圖8 纖維顯微照片及其半徑

2.4 染色熱力學(xué)

吸附等溫線的形狀與染料結(jié)構(gòu)、纖維結(jié)構(gòu)及染色條件有一定的關(guān)系,反映了染料與纖維間的相互作用。在110 ℃,染料用量為2%(o.w.f),浴比為1:200,時(shí)間為100 min時(shí),將分散藍(lán)79染料上染到B0、B4纖維的吸附等溫線及擬合曲線見圖9、10。

由圖9、10可知,分散藍(lán)79染料對(duì)B0、B4纖維的吸附不完全符合Nernst型,而是屬于Nernst與Langmuir復(fù)合型,說明可能存在類似于定位吸附的作用,推測(cè)在纖維與分散染料分子間可能存在較強(qiáng)的相互作用力,加之共混纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低、自由體積變大,利于染料向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散,確切機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

1、采用分散藍(lán)79對(duì)聚乳酸/聚酮(PLA/PK)共混纖維進(jìn)行染色,優(yōu)化出的染色工藝為:染色溫度110 ℃,染色時(shí)間40 min,pH值5。隨PK含量增加,纖維K/S值提高,且染色纖維的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均在3級(jí)以上。

2、染色動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究結(jié)果表明,分散藍(lán)79染料對(duì)PLA/PK共混纖維的平衡吸附量高于PLA纖維,半染時(shí)間低于PLA纖維,PLA/PK共混纖維(4%PK)在更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到染料吸附平衡。同時(shí)共混纖維上的擴(kuò)散系數(shù)大于PLA纖維。分散藍(lán)79染料對(duì)PLA、PLA/PK共混纖維(4%PK)的吸附等溫曲線吸附不完全符合Nernst型,而是屬于Nernst與Langmuir復(fù)合型。

作者單位：中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院、浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織學(xué)院

引文格式：陳鵬, 廖世豪, 沈蘭萍, 等. 聚乳酸/聚酮共混纖維分散染料染色性能[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2022, 43(5): 12-17.

來源：紡織學(xué)報(bào)